开发兼具耐高电压、良好电极兼容性的不可燃电解液，是实现高能量密度、高安全性锂离子电池的关键。然而，电解液各组分之间的相互作用（阴离子‑溶剂、溶剂‑溶剂相互作用）与电化学性能之间的内在关联尚未得到充分阐释。本文揭示了阴离子与氟化溶剂之间的竞争性离子‑偶极相互作用，阐明了溶剂化结构调控机制，以此稳定发生阴离子氧化还原反应的富锂层状氧化物（LRLO）正极的高压电化学性能。本文构建了一种具备竞争性离子‑偶极效应的弱溶剂化电解液：该电解液可以避免富锂正极产生的活性氧物种引发亲核进攻而造成电解液分解；同时阴离子可以捕获活性氧，构筑富无机组分的电极界面。得益于此，该不可燃电解液赋予富锂层状氧化物正极优异的长循环稳定性。此外，采用最优电解液的硅‑石墨复合负极 // 富锂层状氧化物正极软包电池可在 4.6 V 高截止电压下稳定工作，实现323.1 Wh kg⁻¹的高能量密度。本研究为通过溶剂化结构调控提升高压锂离子电池电化学性能提供了新的研究思路。